About Burkhard Butschke’s Dissertation

“Die Promotion von Burkhard Butschke widmet sich der Untersuchung metallorganischer Reaktionsmechanismen in der Gasphase. Dabei wurden massenspektrometische Experimente, Isotopenmarkierungsstudien und quantenmechanische Rechnungen kombiniert, um Einblicke in die untersuchten Prozesse zu gewinnen. Im Vordergrund der Untersuchung standen inter- und intramolekulare C H-Bindungsaktivierungsreaktionen, die von Bedeutung für die Funktionalisierung und somit Nutzbarmachung ansonsten recht inerter Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol oder Methan sind. Dabei wurden 2,2′-Bipyridin-basierte, kationische Modellkomplexe mit Nickel, Palladium und Platin als Metallzentren verwendet. Es sind vor allem zwei Themenkomplexe, denen besondere Aufmerksamkeit geschenkt wurde: Ein Ziel war es, C-H-Bindungsaktivierungsprozesse allein in Abhängigkeit des verwendeten Metallzentrums zu studieren; Benzol, Toluol und Methan dienten als Substrate. Dabei ist hervorzuheben, dass einzig die Verwendung massenspektrometrischer Methoden es erlaubt, unter identischen Bedingungen einen direkten Reaktivitätsvergleich analoger Metallkomplexe vorzunehmen, die sich allein in der Identität des Metallzentrums unterscheiden. Ähnliche Studien in der kondensierten Phase durchzuführen ist oftmals schwierig, wenn nicht gar unmöglich, bedenkt man beispielsweise die Löslichkeitsunterschiede verschiedener Metallkomplexe.
Zum anderen widmet sich diese Arbeit dem mechanistischen Verständnis der sogenannten
“Rollover”-Cyclometallierung. Dies ist ein Prozess, bei dem die Bildung eines cyclometallierten Strukturmotivs erst nach einem Dekomplexierungs- und Ringrotations-Schritt möglich ist. Dieser Reaktionstyp ist zwar bereits bekannt, wurde jedoch mechanistisch bisher kaum untersucht. Des weiteren existieren nahezu keine Untersuchungen zur Reaktivität “rollover”-cyclometallierter Komplexe, und in dieser Hinsicht stellen die in dieser Arbeit vorgestellten Ion/Molekül-Reaktionen von “rollover”-cyclometalierten Platinkomplexen gegenüber Ethern und Chlormethanen einen besonders wichtigen Beitrag dar. (In engem Zusammenhang mit dieser Arbeit wurden auch die Reaktionen gegenüber Thioethern und kleinen Alkanen beschrieben.) Die Ergebnisse belegen, dass “Rollover”-Cyclometallierungsprozesse prinzipiell reversibel sind,
und es scheint daher grundsätzlich möglich, zukünftig katalytische Verfahren zu entwickeln, die auf diesem Konzept beruhen. Die Realisierung würde zudem einen Brückenschlag zwischen der Chemie in der kondensierten und der Gasphase darstellen.”